Производство бензина и его характеристики (часть 2).

Детонационная стойкость и октановое число.
А теперь чуть подробнее остановлюсь на детонационной стойкости и всеми любимом октановом числе. Детонационная стойкость характеризует способность автомобильных и авиационных бензинов противостоять самовоспламенению при сжатии. Высокая детонационная стойкость топлив обеспечивает их нормальное сгорание на всех режимах эксплуатации двигателя. Процесс горения топлива в двигателе носит радикальный характер (вспомним химию и понятие «радикал»). При сжатии рабочей смеси температура и давление повышаются и начинается окисление углеводородов, которое интенсифицируется после воспламенения смеси. Если углеводороды несгоревшей части топлива обладают недостаточной стойкостью к окислению, начинается интенсивное накапливание перекисных соединений, а затем их взрывной распад. При высокой концентрации перекисных соединений происходит тепловой взрыв, который вызывает самовоспламенение топлива. Самовоспламенение части рабочей смеси перед фронтом пламени приводит к взрывному горению оставшейся части топлива, к так называемому детонационному сгоранию. Детонация вызывает перегрев, повышенный износ или даже местные разрушения двигателя и сопровождается резким характерным звуком, падением мощности, увеличением дымности выхлопа. На возникновение детонации оказывает влияние состав применяемого бензина и конструктивные особенности двигателя.

Показателем детонационной стойкости автомобильных и авиационных бензинов является октановое число. Это эмпирическая величина показывающая содержание изооктана (в % объемных) в смеси с н-гептаном, которая по детонационной стойкости эквивалентна топливу, испытуемому в стандартных условиях.
Смесь паров гептана с воздухом при сильном сжатии легко детонирует, поэтому качество гептана как топлива считается нулевым. Изооктан, будучи разветвленным углеводородом, устойчив к детонации, и его качество принимают равным 100. Октановое число определяют следующим образом. Готовят смесь из нормального гептана и изооктана, которая по своим характеристикам эквивалентна испытуемому бензину. Процентное содержание изооктана в этой смеси и есть октановое число бензина. Существуют горючие жидкости с более высокими антидетонационными характеристиками, чем изооктан. Добавки таких жидкостей позволяют получить бензин с октановым числом более 100. Для оценки октанового числа выше 100 создана условная шкала, в которой используют изооктан с добавлением различных количеств тетраэтилсвинца Pb(C2H5)4. Известно, что это вещество уже в очень малых концентрациях значительно повышает октановое число бензина. Зная, сколько тетраэтилсвинца надо добавить в бензин, чтобы повысить его октановое число на одну единицу, несложно приготовить из изооктана стандартные смеси с октановым числом 101, 102 и т.д.

В лабораторных условиях октановое число автомобильных и авиационных бензинов и их компонентов определяют на одноцилиндровых моторных установках УИТ-85 или УИТ-65. Склонность исследуемого топлива к детонации оценивается сравнением его с эталонным топливом, детонационная стойкость которого известна. Октановое число на установках определяется двумя методами: моторным (по ГОСТ 511—82) и исследовательским (по ГОСТ 8226—82).
Методы отличаются условиями проведения испытаний. Испытания по моторному методу проводят при более напряженном режиме работы одноцилиндровой установки, чем по исследовательскому. Поэтому октановое число, определенное моторным методом, обычно ниже октанового числа, определенного исследовательским методом.

Октановое число, полученное моторным методом в большей степени характеризует детонационную стойкость топлива при эксплуатации автомобиля в условиях повышенного теплового форсированного режима, октановое число, полученное исследовательским методом, больше характеризует бензин при работе на частичных нагрузках в условиях городской езды. Разницу между октановыми числами бензина, определенными двумя методами, называют чувствительностью бензина. Наибольшей чувствительностью (9-12 ед.) отличаются бензины каталитического крекинга и каталитического риформинга, содержащие непредельные ароматические углеводороды. Менее чувствительны (1-2 ед.) к режимам работы двигателя алкилбензин и прямогонные бензины, состоящие из парафиновых и изопарафиновых углеводородов.
Требования к детонационной стойкости бензинов зависят от конструктивных особенностей двигателя, определяющими среди которых являются степень сжатия и диаметр цилиндра.
Детонационная стойкость автомобильных и авиационных бензинов определяется их углеводородным составом. Наибольшей детонационной стойкостью обладают ароматические углеводороды. Самая низкая детонационная стойкость у парафиновых углеводородов нормального строения, причем она уменьшается с увеличением их молекулярной массы. Изопарафины и олефиновые углеводороды обладают более высокими антидетонационными свойствами по сравнению с нормальными парафинами. Увеличение степени разветвленности и снижение молекулярной массы повышает их детонационную стойкость. По детонационной стойкости нафтены превосходят парафиновые углеводороды, но уступают ароматическим углеводородам. Наибольшую чувствительность — разность между октановыми числами по исследовательскому и моторному методам — имеют олефиновые углеводороды. Чувствительность ароматических углеводородов несколько ниже. Для парафиновых углеводородов эта разница очень мала, а высокомолекулярные низкооктановые парафиновые углеводороды имеют отрицательную чувствительность.
Антидетонационные свойства бензинов, получаемых различными технологическими процессами, определяются входящими в их состав углеводородами. Самую низкую детонационную стойкость имеют бензины прямой перегонки, состоящие, в основном, из парафиновых углеводородов нормального строения, причем она снижается с повышением температуры конца кипения. Октановые числа, определяемые по моторному методу, прямогонных фракций, выкипающих до 180 °С, обычно составляют 40—50 ед. Детонационная стойкость фракций с температурой начала кипения 85 °С несколько выше — 65—70 ед. Исключение составляют прямогонные бензины, получаемые из нефтей нафтенового основания (сахалинские, азербайджанские и др.), их октановые числа достигают 71—73 ед.
Для повышения октановых чисел прямогонных бензинов их подвергают каталитическому риформингу.
Октановые числа бензинов каталитического риформинга зависят от жесткости режима процесса. При жестком режиме они достигают ОЧИ — 95-99 (исследовательский метод) и ОЧМ = 86-90 (моторный метод), при мягком режиме соответственно 83—85 и 74—79.
Бензины термических процессов (крекинга, коксования) содержат до 60 % олефиновых углеводородов и по детонационной стойкости превосходят прямогонные бензины: ОЧИ = 68-75, ОЧМ = 62-69. Бензины каталитического крекинга помимо олефиновых углеводородов содержат ароматические и изопарафиновые углеводороды. Их детонационная стойкость выше, чем бензинов, получаемых термическими процессами.

Способы повышения октанового числа.
Повышать детонационную стойкость топлив можно несколькими способами.
Первый способ – использование бензинов каталитического крекинга и риформинга (дорого, надо вкладываться в реконструкцию производственных мощностей).

Второй способ повышения ОЧ заключается в добавлении в базовые бензины высокооктановых компонентов, таких, как изооктан, алкилбензин и др., которые обладают ОЧ по моторному методу около 100 ед. Таких компонентов добавляют в базовый бензин до 40 %, значительно повышая его детонационную стойкость.

Третьим и наиболее простым способом повышения детонационной стойкости топлив является добавление к ним антидетонаторов, т.е. химических соединений, которые при очень незначительной их концентрации в топливе (десятые доли грамма на 1 кг топлива) существенно увеличивают его детонационную стойкость.
Действие антидетонационной присадки основано на замедлении процесса образования гидроперекисей и перекисей и их расщепления.

Соединения свинца
Наиболее эффективными и дешевыми антидетонационными присадками являются органические соединения свинца — тетраэтилсвинец (ТЭС) и тетраметилсвинец, причем первый получил большее распространение. ТЭС представляет собой густую бесцветную и ядовитую жидкость с температурой кипения 200°С. ТЭС хорошо растворяется в углеводородах и плохо в воде. Он ингибирует образование перекисных соединений в топливе, понижая вероятность детонации. Способность ТЭС повышать антидетонационные свойства топлив была открыта в 1921 году, а уже два года спустя ТЭС стали интенсивно производить в промышленности.
ТЭС не применяют в чистом виде, поскольку образующийся металлический свинец осаждается на стенках цилиндров двигателя, что приводит к отказу последнего. По этой причине в смеси с ТЭС вводят так называемые выносители, которые образуют с металлическим свинцом летучие соединения. Выносители обычно представляют собой хлор- или бромсодержащие соединения. Смесь ТЭС и выносителя называют этиловой жидкостью, а бензин, содержащий добавки этиловой жидкости, — этилированным.
Этиловая жидкость очень эффективна в повышении антидетонационных свойств топлив. Добавка долей процента этиловой жидкости в бензин позволяет увеличить его октановое число на 5—10 пунктов. Самая эффективная концентрация ТЭС составляет 0,5—0,8 г на 1 кг бензина. Более высокие концентрации ведут к повышению токсичности топлива, тогда как детонационная стойкость возрастает незначительно. С ростом содержания ТЭС также может снижаться надежность работы двигателя из-за накопления свинца камере сгорания. Если в топливе содержится сера, то эффективность ТЭС резко снижается, поскольку образующийся сернистый свинец препятствует разложению перекисей. При хранении этилированных бензинов их детонационная стойкость уменьшается в результате разложения ТЭС. Этот процесс ускоряется при наличии в топливе воды, осадков, смол, хранении при повышенной температуре и др. Кроме того, ТЭС повышает токсичность, меняет температуру сгорания топлива, что приводит к закоксовыванию поршневых колец, клапанов и отложениям на стенках цилиндров.
Антидетонаторы на основе ТЭС в Российской Федерации запрещены ГОСТ Р 51105-97, который регламентирует производство только неэтилированных бензинов. В Европе и других развитых стран от ТЭС также отказались с введением норм Euro 2.

Соединения марганца
В качестве антидетонационных присадок эффективны два соединения на основе марганца: циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ) C5H5Mn(CO)3 и метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец (МЦТМ) СH3C5H4Mn(CO)3. Первый представляет собой кристаллический порошок желтого цвета, второй — прозрачную маловязкую жидкость янтарного цвета с травянистым запахом, температурой кипения 233°С, плотностью 1,3884 г/см3 и температурой застывания 1,5°С. МЦТМ хорошо растворим в бензине и практически нерастворим в воде.
Оба эти соединения мало отличаются по эксплуатационным свойствам и имеют примерно одинаковую эффективность. В пересчете на общее количество присадок марганцевые соединения не отличаются по эффективности от ТЭС, однако в пересчете на содержание металла они эффективнее. При этом токсичность марганцевых присадок в 300 раз ниже. Их недостатком, однако, является разложение на свету, что ведет к потере антидетонационных свойств. Несмотря на высокую эффективность их применение ограничено требованиями экологичности.

Соединения железа
В качестве антидетонаторов представляют интерес пентакарбонил железа, диизобутиленовый комплекс пентакарбонила железа и ферроцен. Эффективность пентакарбонила железа Fe(CO)5 была обнаружена в 1924 году. Он представляет собой светло-желтую жидкость с характерным запахом (плотность 1,457 г/см3, температура кипения 102,2°С, температура плавления 20°С). Его применяли в 1930-е годы в Германии в концентрации 2-2,5 мл/кг. Затем, однако, его использование было прекращено ввиду того, что при его сгорании образовывались оксиды железа, нарушавшие работу свечей зажигания. При этом увеличивался износ стенок цилиндра двигателя. Прирост октанового числа в случае Fe(CO)5 на 15-20% ниже, чем при использовании этиловой жидкости. Его недостатком также является склонность к быстрому разложению на свету до нерастворимого карбонила Fe(CO)9.
Диизобутиленовый комплекс пентакарбонила железа [Fe(CO)5]3[C8H16]5 представляет собой жидкость с плотностью 0,955 г/см3 и температурой кипения 27-32°С, хорошо растворимую в бензине. По антидетонационной стойкости он близок пентакарбонилу железа.
Ферроцен (С5H5)2Fe — это легковоспламеняющийся кристаллический порошок оранжевого цвета (температура плавления 174°С, кипения 249°С, разложения 474°С). Он полностью растворим в бензине и обладает большей антидетонационной стойкостью, чем другие соединения железа. Ферроцен и его производные можно использовать в составе бензинов всех марок при концентрации железа не более 37 мг/мл. Железосодержащие присадки способны увеличить октановое число на 3—6 единиц. Концентрацию ферроцена ограничивают по двум причинам. Во-первых, из-за образования окислов железа, которые остаются в виде нагара на частях двигателя образуя «ржавый» нагар в цилиндрах, способствуют выходу из строя свечей, а также накапливаются в масле. Во-вторых, из-за повышения склонности бензина к смолообразованию.

Соединения азота
Анилин С6H5NH2 представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с температурой кипения 184°С и температурой плавления -6°С. Анилин является ядовитым соединением и обладает ограниченной растворимостью в бензине. На воздухе он окисляется и темнеет. При низких температурах смеси анилина с бензином подвержены расслоению, поэтому в чистом виде анилин как антидетонатор не применяется.
Ароматические амины обладают высоким антидетонационным эффектом, но к применению допущен только монометиланилин (N-метиланилин) — С6H5NHCH3. Он представляет собой маслянистую жидкость желтого цвета с плотностью 0,98 г/см3, растворимую в бензинах, спиртах и эфирах. Октановое число по исследовательскому методу 280-350. Однако ароматические амины обладают существенным недостатком — они склонны к смолообразованию и влекут увеличение износа деталей двигателя.
Независимо от химической природы антидетонатора его концентрация в топливе по той или иной причине ограничена, что ведет к ограниченному приросту октанового числа. Кроме того, прирост октанового числа нелинейно зависит от концентрации добавки и для каждого антидетонатора существует максимальная концентрация, выше которой он уже не проявляет дополнительного эффекта.

Как мы видим у всех антидетонаторов есть "красивые" побочные действия и от их применения на большинстве солидных НПЗ пытаются уйти.

Так же стоит упомянуть средство, которым часто пользуются нечистые на руку владельцы АЗС.

Нафталин. Это средство от моли повышает октановое число на 5—6 единиц. Образует значительное количество нагара в топливной системе и кристаллизуется, забивая шланги, бензонасос и форсунки инжектора.

Соединения бензола. Часто для придания бензину «марки» используют бензол, толуол и другие ароматические углеводороды. Эти соединения, с октановым числом выше 100, намного дешевле ТЭС, да и приобрести их проще, чем тот же нафталин.

Ацетон. Совсем нехитрый способ поднять октановое число до требуемого стандартом уровня. Считается, что смесь ацетона с бензином вызывает коррозию металла, разъедает сальники и прокладки.

Но вернемся к законным методам. Одно из направлений расширения производства высокооктановых неэтилированных бензинов – применение кислородсодержащих компонентов (оксигенатов). К ним относятся спирты, эфиры и их смеси. Добавление оксигенатов повышает детонационную стойкость, особенно легких фракций, благодаря присутствию кислорода в своем составе улучшают полноту сгорания бензина, снижают расход топлива и уменьшает токсичность выхлопных газов. Рекомендуемая концентрация оксигенатов в бензинах составляет 3–15% и выбирается с таким расчетом, чтобы содержание кислорода в топливе не превышало 2,7%. Установлено, что такое количество оксигенатов, несмотря на их более низкую по сравнению с бензином теплотворную способность, не оказывает отрицательного влияния на мощностные характеристики двигателей.

Среди оксигенатов наиболее перспективным компонентом считается метилтретбутиловый эфир (МТБЭ). В России разрешено производство и применение автобензинов с содержанием МТБЭ до 15%. Ограничение установлено из-за относительно низкой теплоты сгорания и высокой агрессивности по отношению к резинам. Дорожные испытания показали, что неэтилированные бензины с 7…8 % МТБЭ при всех скоростях движения превосходят товарные бензины. МТБЭ – бесцветная, прозрачная жидкость с резким запахом. Температура кипения 48…55°С, плотность – 740…750 кг/м3, октановое число по исследовательскому методу 115…135.
Среди других эфиров в качестве компонентов к автомобильному бензину рассматриваются: этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ), третамилметиловый эфир (ТАМЭ), простые метиловые эфиры, полученные из олефинов С6-С7.
Добавление 7—11% метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) в бензины делает из 92 бензина 95. Атомы кислорода в МТБЭ и в его смеси с трет-бутиловым спиртом улучшают процесс сгорания топлива, повышая экономичность двигателя. Бензины АИ-98 обычно получают с добавлением кислородсодержащих компонентов: метилтретбутилового эфира (МТБЭ) или его смеси с третбутиловым спиртом (ТБС), получившей название Фэтерол — торговое название «Октан-115». Недостаток всех этих компонентов заключается в том, что в жаркую погоду в полупустом баке эфир из бензина улетучивается, что вызывает уменьшение октанового числа бензина.

Среди спиртов: метиловый, этиловый, изопропиловый спирт, вторичный бутиловый спирт (ВБС) и третбутиловый спирт (ТБС). У этанола октановое число около 110 (у метанола под 120-130), но теплотворная способность меньше чем у бензина, поэтому "ехать" машина будет похуже, но и детонации не будет. Единственное стоит помнить, что метанол это яд. Добавка в бензин Аи-92 10% этилового спирта позволяет повысить октановое число до 95 единиц, а также несколько снизить токсичность выхлопных газов. Однако использование спиртов приводит к значительному росту давления насыщенных паров, что может стать причиной образования паровых пробок в трубопроводах топливной системы. Помимо этого, проблемой является гигроскопичность (поглощение влаги из воздуха). Добавлю только что зимой на повышение давление паров можно не обращать внимание. Если есть доступ к изопропиловому спирту или еще каким спиртовым изомерам, то это вообще золотая жила. У изомеров октановое число еще выше, добавление где-то 1% изопропилового спирта это +1 к ОЧ итогового бензина. Добавив 5-10% к 95-му можно получить как минимум бензин с ОЧ 98.
Эксперименты с изобутиловым спиртом проводил один из драйвовчан — скаутоводов.

Весьма эффективным средством подавления детонации является вода, впрыскиваемая во впускную систему двигателя. Однако вода – не антидетонатор. Попадая в камеры сгорания двигателя она испаряется, пар нагревается за счет тепла, выделившегося при сгорании топлива. В результате температура в камере сгорания снижается и детали ЦПГ охлаждаются. Вследствие этого уменьшается скорость окислительных реакций, предшествующих детонации, и предотвращается возможность детонационного горения рабочей смеси. Экспериментально доказано, что впрыск воды в камеры сгорания снижает требования двигателя к антидетонационным свойствам бензинов на 7-10 единиц. Но промышленных, читай серийных систем подачи воды, я не встречал. Есть вариант мелкодисперсной эмульсии в бензине, такие эксперименты проводили в Германии, но в серию это пока тоже не пошло.

Теплота сгорания. Этот показатель во многом определяет мощностные и экономические показатели работы двигателя. Чем выше теплота сгорания, тем меньше удельный расход топлива, либо при том же расходе вам будет казаться, что мощность вашего автомобиля повысилась, т.к. при горении выделиться больше энергии. Теплота сгорания зависит от углеводородного состава бензинов, а для различных углеводородов она, в свою очередь, определяется соотношением углерод: водород. Чем выше это соотношение, тем ниже теплота сгорания. Наибольшей теплотой сгорания обладают парафиновые углеводороды и соответственно бензины прямой перегонки и алкил бензин, наименьшей — ароматические углеводороды и содержащие их бензины каталитического риформинга. Теплота сгорания экспериментально определяется калориметрически.

Теперь, когда мы выяснили что же такое октановое число и теплота сгорания простой пример для особо настойчивых.

Как видно из таблицы октановое число никак не связано с мощностными характеристиками и в частности с теплотой сгорания. Даже если вы зальете в свой авто бензин с ОЧ 120 или более ничего не произойдет, ваше скромное средство передвижения не превратиться в спортивный болид. Если у вас форсированный двигатель вам нужно высокооктановое топливо для стабильной работы и тогда вы получаете бОльшую мощность, но никак не наоборот. Просьба не путать причинно-следственные связи.

Далее часть 3