В свинцово-кислотном аккумуляторе основные продукты реакции, происходящие между положительным и отрицательным электродами аккумулятора в водном растворе серной кислоты, подчиняются так называемой теории двойной сульфатации в соответствии с уравнением:
…⇐ заряд
Pb + PbO2 + 2H2SO4 ⇐ ⇒ 2PbSO4 + 2H2 O (1)
…разряд ⇒
Этому соотношению подчиняется взаимодействие активных веществ в аккумуляторе во время разряда, заряда, подзаряда, а также во время бездействия (холостого хода).
Основные соотношения между реагентами при бездействии (при разомкнутой внешней цепи аккумулятора) определяются следующими реакциями:
— на отрицательном электроде:
2H+ + 2e- ⇒ H2 ↑ анодная полуреакция
Pb + SO42- ⇒ PbSO4 + 2e- катодная полуреакция
Pb + H2 SO4 ⇒ PbSO4 + H2 ↑ общая реакция (2)
— на положительном электроде:
PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e- ⇒ PbSO4 + 2H2 O катодная полуреакция
H2 O ⇒ 1/2 O2 ↑ + 2H+ + 2e- анодная полуреакция
PbO2 + H2 SO4 + H2O ⇒ PbSO4 + 2H2 O + 1/2 O2 ↑ общая реакция (3)
Приведенные уравнения реакций на отрицательном и положительном электродах показывают, что даже при разомкнутой внешней цепи аккумулятора в нем происходит образование сульфата свинца на обоих электродах, снижение плотности электролита, а также разложение воды с выделением газообразных водорода и кислорода, что приводит, таким образом, к снижению емкости аккумулятора, т.е. к саморазряду. Объем продуктов этих реакций зависит от концентрации серной кислоты (плотности электролита), температуры, состава сплава решеток и активной массы электродов, возраста аккумулятора и других причин.
При подключении к аккумулятору нагрузки токообразующий процесс подчиняется уравнению (1) для фазы разряда. На отрицательном электроде (на границе раздела свинец — сульфат свинца) происходит образование электронов, поступающих во внешнюю цепь:
Pb ⇒ Pb2+ + 2e-
На положительном электроде на границе раздела окись свинца -сульфат свинца происходит поглощение электронов, поступающих через замкнутую внешнюю цепь, и образование воды:
PbO2 + 4H+ + 2e- ⇒ Pb2+ + 2H2 O
Анионы свинца, связываясь с кислотным остатком, образуют на обоих электродах сульфат свинца, покрывающий поверхность активных масс пластин. По мере разряда концентрация серной кислоты в электролите убывает.
При подключении аккумулятору зарядного устройства токообразующий процесс проходит согласно уравнению (1) для фазы заряда.
На отрицательном электроде анионы свинца, образованные из сульфата свинца при растворении в электролите, связываются с электронами, поступающими из внешней цепи, образуя чистый (губчатый) свинец:
Pb2+ + 2e- ⇒ Pb
На положительном электроде процесс протекает согласно реакции (4) с образованием на электроде окиси свинца и отдачи во внешнюю цепь электронов:
Pb2+ + 2H2 O ⇒ PbO2 + 4H+ + 2e- (4)
По мере заряда увеличивается напряжение поляризации аккумулятора, и, когда оно превысит величину перенапряжения по кислороду, на положительном электроде начинает выделяться кислород:
2OH— ⇒ 1/2 O2 ↑ + H2 O + 2e-
Когда напряжение поляризации превысит величину перенапряжения по водороду, на положительном электроде начинается образование водорода:
2H+ + 2e- ⇒ H2 ↑
Таким образом, при заряде наряду с образованием на электродах исходных продуктов (свинца и окиси свинца) происходит повышение плотности электролита за счет восстановления серной кислоты, а на последней стадии заряда при повышенном напряжении часть подводимого электричества идет на разложение воды:
H2 O ⇒ H2 ↑ + 1/2 O2 ↑
Из других побочных реакций на положительном электроде при заряде следует обратить внимание на образование озона и на окисление (коррозию) решетки, что оказывает решающее влияние на сокращение срока службы аккумулятора.
С уважением,
коллектив Бэттери Сервис
